Los materiales de que están constituidos los Picos se fueron depositando hace mas de trescientos millones de años en el fondo del mar paleozoico que cubría entonces esta parte de la Península. Se trata de la llamada "caliza de montaña", es decir caliza de los periodos Carbonifero Inferior y Medio, apilada en forma de enormes escamas separadas entre sí por estrechas fajas de materiales plásticos, y que alcanzan unos espesores desconocidos en otras regiones peninsulares y que, como consecuencia de los plegamientos, aparecen alturas en que es muy rara encontrarlas en el resto del mundo, lo que causó la sorpresa de los primeros geológos que estudiaron los Picos.
Estos descomunales sedimentos calizos sufrieron en primer lugar el empuje del plegamiento herciniano, lo que produjo un horst elevado entre dos depresiones, las del Cares (Valle de Valdeón) y la de Liébana. Testimonio de su pasado marino son los fósiles que aparecen hasta en las mas altas cumbres.
Mucho después, hace unos 70 millones de años, un nuevo plegamiento, esta vez el alpino, comprimió las masas de caliza de sur a norte, es decir, en dirección al mar, fragmentandolas en una serie de grandes bloques inclinados y apilados, cruzados por grandes lineas de falla, que serían aprovechadas por los cursos fluviales y mas tarde por las lenguas glaciares, que acentuarían aun mas el ya violento relieve. Este ha quedado reflejado en un sonora y brava toponimia de Torres, Peñas, Jorcadas, Llambrías, Lleras, Jous, Cembas, Seus, Canales, Cuenye, Maeda, Burdio, Garma, Cueto, Desventiu, Argayu, Mazo, Porru, Beyo, Escobio, Pica, Morra, etc...
Esta presencia casi exclusiva de la caliza de montaña es uno de los elementos básicos que diferencian netamete este macizo de la vecina Cordillera Cantábrica. Y es también la responsable de las características tonalidades claras de los Picos, tan brillantes casi como la nieve, y que el sol poniente tiñe de colores anaranjados y rojizos.
Sobre este origen tectónico actuaron dos agentes externos, causantes de la mosfología de los Picos, totalmente diferente de la de cualquier otro macizo español o europeo, se trata del glaciarismo y al karst.
Durante las sucesivas glaciaciones cuaternarias, especialmente la de Würm, este macizo fue uno de los focos glaciares mas importantes de la Peninsula, cubierto como estaba por un espeso manto de hielo que llegaba hasta por debajo de la cota 1000 m. Particular importancia tuvo el gran glaciar de meseta del macizo Central que alimentaba las lenguas glaciares de Urdón ( de 4 km de desarrollo), del Deva ( de 7 km) y de Bulnes así como los estrechos pero potentes ríos de hielo del Cares, Sobra y Casaño. También era muy notable el campo de nieve centrado en las Peñas Santas y que alimentaba, entre otras, la gran lengua del Dobra.
Las morrenas frontales de estas lenguas glaciares fueron barridas por la intensa erosión torrencial inter y postglaciar, responsable tambien de la profunda excavaciión de las fosas fluviales del Cares, Duje, Deva, Sella y Bulnes.
Las consencuencias mas visibles hoy dia de este enérgico remodelado glaciar se manifiestan en las plataformas estructurales que aparecen intensamente pulimentadas por el hielo dando lugar a llambrias, como por ejemplo en los puertos de Áliva, y a abundantes rocas aborregadas y estriadas. Los valles con perfil de U, tipicamente glaciares, aparecen cortados, en las etapas interglaciares , por los de perfil en V, de origen fluviotorrencial, como se ve claramente en la Canal del Tejo y en la Hoz del Cares.
La sobreexcavación glaciar produjo, por otra parte, umbrales que originaron cubetas lacustres sobre las que posteriornente actuó el karst convirtiendolas en sumideros. El lago Enol es un caso de supervivencia de uno de estos lagos de cubeta por adaptación al karst, pero la mayoria de ellos terminaron convertidos en esos jous tan característicos del paisaje de Picos.
Aunque la caliza es totalmente impermeable, la acción combinada del agua y el anhidrido carbonico del aire provoca su disolución, y la formación en su seno de grietas de todos los tamaños que llegan a convertirse en galerías
